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堿老化對絲織物結構及穩定同位素比值的影響
摘要
穩定同位素技術因具有示蹤指示、快速檢測及結果準確等優點被應用于紡織品溯源。為了還原能追溯到產地的古代絲織品的同位素特征,研究老化過程中絲織品同位素的變化情況至關重要。本文通過對絲織品進行堿老化,觀測絲織品中絲纖維的形貌結構變化和輕穩定同位素比值變化。結果顯示,堿老化會使得絲織品中絲纖維的排列變得松散,表面變得粗糙并伴隨有斷裂現象,同時結晶度降低。這些現象伴隨著絲織品穩定同位素的變化,發現老化絲織品中的氫、碳和氮的重同位素趨向富集,而氧穩定同位素的變化及規律性相對不明顯。
作者: 何宇杰1a, 彭志勤1b, 賈麗玲2, 夏潤濤1a, 周 旸2, 焦金鵬1a, 黃 駒1a
作者簡介: 何宇杰(1996-),男,碩士研究生,研究方向為文物保護材料的研究。
( 1.浙江理工大學 a.材料科學與工程學院; b.紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室,杭州 ;2.中國絲綢博物館,杭州 )
中國有著悠久的絲織品文化歷史[1]。貫穿亞歐大陸的絲綢之路成為了東西方交流政治、經濟、藝術和文化的橋梁,而絲織品則是ZJ代表性的商品之一[2-3]。在絲綢之路上出土的絲織品年代久遠、產地豐富、數量繁多。蠶絲纖維是絲織品的主要組成成分,這是一種動物蛋白質纖維,極易受到墓葬中各種因素如光照、溫濕度、微生物、環境酸堿性等的影響[4-5],從而使得絲織品文物在出土時難以保存完整,大多以碎片、泥化、灰化等微痕跡的形式存在[6]。因此,對于如何鑒別絲織品文物,判斷其來源成為了亟待解決的難題。近年來,同位素技術發展迅速,逐漸成為紡織品溯源的主流技術之一[7-9]。
同位素技術已廣泛應用于生物學、食品科學、水文地質學等研究領域[10-13],比如大米[14]、肉類[15-16]、海洋產品[17]等產地溯源。近年來,同位素技術已應用于紡織品考古領域。2009年Frei等[18]研究了鍶同位素在丹麥鐵器時代的紡織品文物中的應用,表明了鍶同位素示蹤系統作為一種DT的方法可能適用于考古紡織品和其他有機物纖維的起源。2014年Knallar等[19]報道發現陜西法門寺出土的唐代絲織品文物輕穩定同位素有差異,雖然文中不見具體數據分析,但他們認為結合歷史資料,可能可以用同位素技術判斷絲織品原料來自不同產地。2017年吳曼琳等[20]綜述了鍶同位素溯源在古代紡織品領域的應用,提出了鍶同位素溯源的局限性和不確定性。2018年韓麗華等[21]研究了穩定同位素在蠶繭繭層及絲織品中的差異,發現光、濕老化會對絲織品中穩定同位素比值產生影響。
埋藏環境中的酸堿性條件對于絲織品的存留具有較大的影響,其中,堿性溶液對于絲織品的破壞尤為嚴重。本文利用一定時間的強堿處理來人工加速老化絲織品,模擬絲織品文物長時間受較為緩和堿性條件影響下可能的狀態,研究絲織品在強堿條件下老化至不同程度時的形貌結構狀態及輕穩定同位素比值變化情況。通過分析歸納堿老化影響下絲織品同位素的變化規律,可以為絲織品文物溯源時排除老化的影響、進行合理數據校正提供一定的科學依據。
材料與方法
1.1 實驗材料和主要儀器設備
34.45 g/m2真絲電力紡(杭州富絲工貿有限公司),分析純AR無水乙醇(杭州高晶精細化工有限公司),分析純AR氫氧化鈉(天津市永大化學試劑有限公司)。
MAT-253型穩定同位素比質譜儀、Flash 2000HT型元素分析儀(Thermo Scientific,USA),PHOENIX型熱表面電離質譜儀(PHOENIX,German),TBS1-8DI基礎型實驗室純水機(濟南太平瑪環保設備有限公司),PHS-25臺式精密酸度計(上海雷磁儀器廠)。
1.2 老化樣品制備
將絲織品裁剪成15 cm×15 cm的布塊,先用無水乙醇和水的混合溶液(體積比1︰1)浸泡清洗,隨后用去離子水清洗3次。將布塊浸泡在質量分數為5%的NaOH溶液下,置于50 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中。每隔1 h取出一次絲織品樣品,直至絲織品老化成碎片狀,然后在50 ℃的烘箱中低溫烘干,放在密封干燥的環境中待測。
1.3 穩定同位素比值的檢測
檢測前,對所有樣品進行預處理。用酒精消毒過的剪子,在布條上裁剪出2 mm×2 mm的小布塊。
碳氮穩定同位素比值檢測:用鑷子夾取裁剪好的小布塊,封裝在錫杯中,在氦氣吹掃流量200 mL/min的條件下,樣品被載入960 ℃的燃燒爐中,樣品中的碳元素轉化為純凈的CO?,而氮元素會轉化為純凈的N?,再經過恒溫50 ℃的氣相色譜柱和Conflo Ⅳ型稀釋儀,最后通過MAT-253型穩定同位素比質譜儀進行檢測。
氫氧穩定同位素比值檢測:用鑷子夾取裁剪好的小布塊,緊密封裝在銀杯中,放置于Flash 2000HT型元素分析儀樣品盤中,樣品在1 380 ℃條件下裂解反應形成H?和CO,經過恒溫50 ℃的氣相色譜柱分離,隨后經過Conflo Ⅳ型稀釋儀,最后在MAT-253型穩定同位素比質譜儀進行檢測。在分析過程中,每8個樣品穿插1個實驗室標樣進行校正;儀器長期標準偏差為0.02‰。測試過程中的載氣為氦氣,載氣的流速為100 mL/min。碳氮穩定同位素測試的參考氣體為CO?和N?,氫氧穩定同位素測試的參考氣體為H?和CO。在分析過程中,采用國際標樣IAEA-CH7、IAEA-600、IAEA-601和IAEA-310。測試得到的數據按下式進行計算:
(1)
式中:X表示某一元素的重同位素原子豐度;R表示某種元素的重同位素豐度和輕同位素豐度之比,例如2H/1H、1?O/1?O、1?N/1?N和13C/12C。2H和18O的國際標準參考V-SMOW,13C和1?N的國際標準參考V-PDB。
結果與分析
2.1 形貌變化
圖1為堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照絲織品樣品的SEM圖。從圖1可以看出,未經過處理的絲織品樣品在放大100倍的條件下,能清楚地看到絲纖維整齊而緊密交織在一起;放大2 000倍后,能看到絲纖維的表面十分光滑。經過堿老化處理的絲織品樣品在放大100倍的條件下,可以看到絲纖維的排列變得松散;放大2 000倍后,發現絲纖維的表面被堿液腐蝕而變得粗糙,并且伴隨有嚴重的斷裂現象。這是由于絲纖維中蛋白質分子中肽鏈受到堿液水解老化,導致絲纖維出現裂隙,嚴重時發生斷裂。
圖1 堿老化處理4h的絲織品和未處理對照絲織品樣品的SEM圖
Fig.1 SEM images of silk fibers from silk fabrics after 4 h alkaline aging and those from control samples
2.2 紅外光譜分析
蠶絲纖維的紅外吸收峰目前已經有了較為明確的歸屬,普遍認為在3 300～3 290 cm?1處有—NH伸縮振動產生的特征吸收譜帶;2 978 cm?1和2 930 cm?1附近處分別有—CH?和—CH?反對稱伸縮振動產生的特征吸收譜帶;1 690～1 600 cm?1處有C=O伸縮振動所產生的特征吸收譜帶;1 516 cm?1和1 301～1 229 cm?1處有N—H彎曲和C—N伸縮振動所產生的特征吸收譜帶及825 cm?1附近處代表C—C伸縮振動所產生的特征吸收譜帶[22-23]。
從圖2堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照絲織品樣品的FTIR圖譜可以看出,經過堿老化處理后的絲織品與未處理的絲織品的紅外圖譜有較為明顯的不同,代表—NH伸縮振動的吸收峰3 298 cm?1,代表C=O伸縮振動的吸收峰1 639 cm?1,代表N—H彎曲和C—N伸縮振動的吸收峰1 520 cm?1和1 230 cm?1,代表C—C伸縮振動的吸收峰825 cm?1未發生明顯的峰位移動,但是吸收峰的強度均有明顯的降低,說明在堿老化過程中,蠶絲蛋白質內部的肽鏈遭到破壞[24]。在肽鏈發生斷裂時,氨基酸序列重新排列,伴隨著大量的氫鍵和鹽式鍵的斷裂與重組,故紅外譜圖中形成各類鍵的吸收峰強度減弱。
圖2 堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照
絲織品樣品的FTIR圖譜
Fig.2 FTIR spectrum of silk fibers from silk fabrics after 4 h
alkaline aging and those from control samples
2.3 X-射線衍射分析
圖3是堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照組絲織品樣品的XRD圖譜。從圖3可以看到,對照組和堿老化處理后的絲織品的晶體結構都是以silk Ⅱ型為主,其衍射峰通常出現在9.1°、18.9°、20.7°和24.3°等處附近[25]。從圖3還可以發現,對照組絲織品在9.7°、20.7°和24.7°處有較為明顯的衍射峰,而堿老化處理后的樣品的衍射峰位置并未發生明顯的變化,但是這三個位置的衍射峰強度變弱,衍射峰寬度變大,說明堿老化處理后的絲纖維結晶度發生了變化。這可能與絲織品經過堿老化后,其中的氨基酸序列斷裂與重組引起的結構變化有關。
圖3 堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照
絲織品樣品的XRD圖譜
Fig.3 XRD spectrum of silk fibers from silk fabrics after 4 h
alkaline aging and those from control samples
2.4 輕穩定同位素比值分析
從堿老化處理后絲織品樣品中的輕穩定同位素比值測試結果(表1)可以看到,本實驗研究絲織品的D變化范圍為-85.30‰～-59.32‰,其中未老化的絲織品的D值ZD,為-85.30‰。所有經過堿老化后的絲織品中D值都比未老化絲織品中的D值要高,其中最大相差26‰左右。說明絲織品堿老化過程中伴隨的涉及結構變化(如紅外和XRD分析所反映)的老化反應會明顯影響絲纖維的重輕氫元素組成,其中重氫元素整體趨向富集。堿老化處理對絲織品樣品中的輕同位素比值影響大致是一個先增加后減小的過程,這符合動力學同位素分餾與反應程度的關系,即在反應的最初時刻,反應物優先分離輕同位素組分,反應產物優先富集輕同位素;隨著反應的繼續,反應物中一些相對較重的同位素組分也逐步從反應物中進入到反應產物中[26]。未老化絲織品中的1?O值為22.40‰,用堿老化方式老化一段時間后,到結束時絲織品中的1?O值變化能達到0.29‰左右,堿老化處理對絲織品中氧同位素整體的變化規律影響并不明確。堿老化處理對絲織品中氮同位素的影響大致是一個同位素比值先增大后減小的過程,最終趨于重氮同位素富集的狀態,這同樣符合動力學同位素分餾與反應程度的關系,但是堿老化后絲織品的氮同位素比值的變化程度較小,能達到0.10‰左右;而碳同位素比值整體呈增大的趨勢,整個堿老化過程中,13C變化程度能到達1.38‰左右。
表1 常規堿老化絲織品樣品中的輕穩定同位素比值測試結果
Tab.1 Light stable isotope ratio results in silk fabrics with normal alkaline treatment
分析認為,在堿老化過程中,絲纖維的非晶區先受到破壞,快速分解產生大量氨基酸基團。在分解肽鏈產生氨基酸的過程中,伴隨著氨基酸中氫鍵的斷裂與形成及鹽式鍵的生成與斷裂。氫、氧和氮元素是形成氫鍵的重要元素,由于氫元素的相對分子質量較小,使得絲織品的氫穩定同位素比值在堿老化過程中變化較大,而且因為同位素反應動力學原理,由輕同位素組成的鍵在這些老化反應過程中容易斷鍵解離,使得老化樣品中余下較多氫的重同位素,D值增大,呈富集狀態。而氧元素的相對分子質量相對較大,變化一般不會如氫元素那樣明顯,又因為在堿處理過程中實際除了氫鍵的斷裂,還會有氫鍵的形成及鹽式鍵的形成與斷裂,這個過程對于氧的重、輕同位素的選擇反應會比較復雜,因此氧穩定同位素比值的變化沒有明顯的規律,呈小的波動狀。氮穩定同位素比值則出現了先變大再減小的小波動,但整體也呈重氮元素富集狀態,符合反應動力學分餾規律。而碳元素是組成絲纖維的主要元素,隨著老化反應的進行,氨基酸基團中含碳鍵的輕碳同位素優先斷裂,使得最終老化產物中碳的重同位素較多,13C變大,整體呈富集狀態。
這一結果與之前韓麗華等[21]所做的光、濕老化后絲織品的輕穩定同位素比值的變化情況基本一致。經過老化后,絲織品中氫和碳元素的重同位素均呈富集狀態,整體的變化趨勢相同。但是實驗所選絲織品空白樣的氫、碳同位素比值并不相同,而且經過光、濕老化后,絲織品同位素比值的變化程度相較于堿老化的要小,這可能與實驗研究條件有關,光、濕老化處理相較于堿老化處理而言,對絲織品結構的影響程度較小。
結 論
堿老化處理對絲織品樣品的形貌結構會產生較大的影響。堿老化處理后的絲織品樣品中的絲纖維排列變得松散,表面變得粗糙,并且伴隨著斷裂現象,結晶度變小,絲纖維中肽鏈發生斷裂,由于著氨基酸中氫鍵和鹽式鍵的斷裂與重組,引起最終老化絲織品中穩定同位素比值發生變化。堿老化后的絲織品中氫、氮穩定同位素比值出現先變大后減小的波動,重氫和重氮元素整體呈富集狀態。堿老化后的絲織品中碳的重同位素較多,13C變大,重碳元素呈富集狀態。絲織品在不同老化方式下,其中的同位素比值的整體變化趨勢相似,但是對同位素的影響程度不相同。
絲織品文物在埋藏過程中會受到酸堿性條件的影響,經過較長時間,在反應程度較為緩和的條件下逐步老化。而堿老化的反應過程十分劇烈,可以在很短的時間內達到明顯的老化效果。研究發現,在堿老化這樣劇烈的條件下,碳、氮、氧三種同位素比值的變化程度都在1.5‰以內,說明老化對絲織品文物中同位素變化的影響有限,經過一定的數據校正,利用同位素技術進行絲織品文物溯源是可行的,并提供了一個可供參考的大致數據校正范圍。
TBS1-8DI基礎型實驗室純水機應用在 浙江理工大學材料科學與工程學院
紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室
